认识食品中砷的危险性

宋子豪

砷（Arsenic）是一种非金属元素，元素符号As，原子序33，以有毒著名。砷及其化合物广泛存在于自然界（严格地说是砷矿）。在地壳中，砷的含量约为0.0005%，更容易发现的形式是砷化物与砷酸盐化合物 。砷及其化合物被广泛应用于医药、农药、除草剂、杀虫剂等。此外在动物饲料中也广泛应用。例如，洛克沙砷被认为是有机砷化物，目前被美国、日本、中国及拉丁美洲（欧盟除外）等许多国家列为动物用药品，具抗生素和促进生长的作用，是近年来在世界各国广泛使用的含砷饲料添加药物。

　　食品中砷的污染来源可有以下几个方面：农药、兽药、除草剂等在农业中的广泛使用；工业三废的污染，尤其是含砷废水对江河湖海水生物的污染以及灌溉农田后对水土壤的污染；食品加工过程中使用的原料、化学物和添加剂的砷污染及误用等。

　　由于含砷化合物对人体可能有致畸、致癌、致突变作用，因此食品中砷超标现象不容忽视。

　　一、砷的理化特性

　　砷的化学价态有以下几种： As，如 砷单质；As 2+，如AsS 硫化砷（雄黄）等；As 3+，如As2S3 三硫化二砷（雌黄），As2O3 三氧化二砷（砒霜）等；As 5+，如As2O5五氧化二砷等；As 3-，如AsH3砷化氢（胂）。

　　在生物体内，砷主要以As 3+和As5+状态存在。其中，As 3+在体内可以直接转化为甲基或甲基砷化物。As5+则需要在体内还原为As 3+之后再转化为甲基或甲基砷化物，进行代谢。

　　二、砷的毒性

　　砷的毒性与其存在的形式和价态有关。砷元素单质几乎无毒，砷的硫化物毒性亦很低，而砷的氧化物和盐类毒性较大；的毒性大于As5+，无机砷的毒性大于有机砷。砷与有机基团结合越多，毒性越小。它们的毒性排序为：AS3+ > As5+ > 甲基砷>二甲基砷。

　　三、人体内的代谢

　　食物和饮水中的砷经消化道吸入后入血主要与血红蛋白中的珠蛋白结合，24小时即可分布于全身组织，以肝、肾、脾、肺、皮肤、毛发、指甲和骨骼等器官和组织中蓄积较多。砷的生物半衰期约80-90天，以甲基化衍生物的形式经粪和尿排出。此外，砷与头发和指甲中角蛋白的巯基有很强的的结合力而被固定，这也是其排泄途径之一。故测定发砷和指甲可反映体内砷水平。正常人血砷含量约为60-70ug/L，尿砷<0.5mg/L,发砷<5ug/g。

　　四、毒性机制及表现

　　在体内，As3+与巯基有较强的亲和力，尤其对含双巯基结构的酶，如胃蛋白酶、胰蛋白酶、丙酮酸氧化酶、a—酮戊二酸氧化酶、ATP酶等有很强的抑制力，可致使体内物质代谢的异常或障碍。同时砷也是一种毛细血管毒物，可致毛细血管通透性增高，引发多器官的广发病变；As5+在许多生化反应中与磷酸竞争，因为键结的不稳定，很快会水解而导致高能键 ( 如 ATP) 的消失。

　　此外，含砷化合物的三致作用（致畸、致癌、致突变）亦有不少研究报告，已证实多种砷化物具有致突变性，可在体内外导致基因突变、染色体畸变并抑制DNA损伤修复。砷可以通过胎盘屏障并引起胎儿中毒、胎儿体重减轻或先天畸形。流行病学调查亦表明无机砷化合物与人类皮肤癌和肺癌的发生有关。

　　急性砷中毒主要是胃肠炎症状、严重者可致使中枢神经系统麻痹而死亡，并可出现七窍出血等现象。慢性肾中毒主要表现为皮肤黏膜病变和多发性神经炎。皮肤改变可以表现为脱色素和色素沉着加深、掌跖部出现点状或疣状角化。饮水型砷中毒患者，皮肤改变更为明显，表现为扩大的的角化斑块或溃疡。

　　五、食品中砷含量限量标准

　　在国际上，联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）：CAC国际食品法典委员会 CODEX STAN 193-1995 Codex General Standard For Contaminants And Toxins In Food And Feed （Adopted 1995; Revised 1997, 2006, 2008, 2009; Amended 2009, 2010，2011，2012） （《食品中污染物和毒素通用标准》）以及欧盟:（EU）No 420/2011号条例 （2011修订）等均对食品中砷含量限量作了规定。

　　2012年11月，中国卫生部发布《食品中污染物限量》（GB2762-2012）的公告，标准自2013年6月1日正式施行。《食品中污染物限量》（GB2762-2012）中也规定了食品中砷含量限值。

　　饮用水中砷限值标准：WHO和欧盟规定饮用水砷标准最大允许浓度为10ug/L。美国环保局（EPA）2002年制定的饮用水中砷最大污染限值也在2006年开始执行10ug/L。我国2007年7月1日起开始实施生活饮用水标准GB5749-2006，水质也将砷的允许浓度从1985版（GB5749）的50ug/L提高到现行的10ug/L。

　　六、预防食品砷污染建议措施

　　针对食品中砷的污染来源，我们对预防和控制食品受到砷污染提出如下建议措施：

　　㈠建立健全含砷农药购销登记制度，并加强监管，严防禁用的高毒无机砷农药流向市场；加强对农民种养殖户规范使用农药的宣传和科技指导，避免过量喷施农药或在禁用期滥用农药；鼓励推广高效低毒的有机砷农药或其他不含砷的新型农药。严厉打击喂饲超标含砷超标饲料、滥用含砷农兽药违法行为。

　　㈡对工农业生产产生“三废”的企业采取严格的监控措施；砷污染严重且难以治理的农田，应该种其他非食用农作物；污染严重的近海海域，应禁止食用藻类或其他水产品养殖。

　　㈢食品加工过程中加强质量控制，严格监控原料、添加剂及容器、包装材料等，避免因其受砷污染及误用等原因造成食品砷污染。